對VRLA南都蓄電池的深刻認(rèn)識
對VRLA南都蓄電池的深刻認(rèn)識
對于VRLA(閥控式密封鉛酸)電池的使用壽命，現(xiàn)在許多廠家都保證小型電池3年以上，中型5年以上，大型10年以上。但在VRLA電池的生產(chǎn)初期，電池失效的
投訴曾經(jīng)影響了VRLA電池的使用，ALABC經(jīng)過近6年的努力，終于找到引起VRLA電池失效的原因。
以前的VRLA電池，其放電循環(huán)壽命只有50-75次，很少的產(chǎn)品能超過250次放電循環(huán)。現(xiàn)在隨著新的設(shè)計和充電原則的采用，VRLA電池的循環(huán)壽命已經(jīng)超過
300次，特殊的設(shè)計已超過800次循環(huán)壽命。
2 早期容量損失(PCL)
VRLA電池的主要問題是未達到預(yù)期的壽命，容量就達不到要求。三種PCL現(xiàn)象稱為PCL—1，PCL—2，PCL—3。PCL—1是關(guān)于正極板的活性物質(zhì)和板柵界
面的問題，PCL—2是在循環(huán)使用或浮充使用中正極板的活性物質(zhì)膨脹和降級，PCL—3是在完全充電狀態(tài)下，負極板的再充電能力問題。
(1)PCL—1：接觸問題
在10～50次循環(huán)中，容量突然損失，電池性能下降，這種情況被稱為“無Sb效應(yīng)”。PCL—1是由于不良導(dǎo)電層引起的，這種不良導(dǎo)電層具有高的電阻，局
限了活性物質(zhì)的放電。
在Pb—Ca合金中加入Sn能顯著地改善正板柵的腐蝕電阻，當(dāng)Sn的加入量為1．5％時，極化電阻最低。 Sn的作用機理是在板柵的次邊界上偏析以及被氧化
成SnO：，深入PbO：中的SnO2不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而為PbSO2充電時提供導(dǎo)電途徑。大量增加Sn的含量不僅使成本上升，板柵的抗腐能力增加，也會使板
柵在涂板、固化和化成時造成結(jié)合力下降。
(2)PCL—2：活性物質(zhì)的影響
PCL—2是由于活性物質(zhì)之間的接觸惡化，電阻增加而導(dǎo)致容量損失，在循環(huán)中，正極板活性物質(zhì)膨脹，放電越深、越快，活性物質(zhì)膨脹越快，容量損失越
快，隨著高倍率的放電和大量的過充電，使這種現(xiàn)象變得更嚴(yán)重。
(3)PCL—3：負極影響
PCL—3是由于負極缺少再充電，其底部1／3的地方硫酸鹽化，從而導(dǎo)致容量損失。
這種現(xiàn)象發(fā)生在200”250次循環(huán)時，導(dǎo)致電池的低電壓，這時增加過充電，氧氣生成、傳輸、化合都增加，負極產(chǎn)生去極化作用，負極的極化電位降低。
3 認(rèn)識VRLA南都蓄電池的三個基本觀點
大家都知道，通過參比電極，我們能測量單格電池中正、負極的獨立電極電位，這種方法在富液電池中比較容易，但使用Hg/Hg：SO4參比電極也能測量
VRLA電池中正、負電極電位以及它們完全放電過程中電極電位的變化，通過對電池的完全放電，我們能決定正、負電極對整個南都蓄電池容量的貢獻，再看其放電
曲線，就可知道哪一個電極決定南都蓄電池的容量。
利用此技術(shù)，我們能看到VRLA電池在整個電池的循環(huán)壽命中容量的逐漸損失是由于負極以恒定的速度損失容量所造成的。這是認(rèn)識VRLA電池的第一個基本
點。
VRLA電池容量損失是逐漸減少的，而富液電池則暴跌，這是因為，首先，VRLA電池和富液電池的操作方式不同，在VRLA電池中，負極被氧氣包圍，其濃
度比富液電池高幾個數(shù)量級，由于負極的氧化將消耗充電循環(huán)末期的所有充電電流、利用參比電極，我們研究VRLA電池的充電過程時發(fā)現(xiàn)，只要在正極產(chǎn)生的
氧氣傳輸?shù)截摌O能完全化合，由于氧的還原反應(yīng)，負極處于完全去極化狀態(tài)。就不可能提高電位到達或超過其過電位，充電電流應(yīng)用的結(jié)果不產(chǎn)生H：，這是
認(rèn)識VRLA南都蓄電池的第二個基本點。
VRLA南都蓄電池在很低的電流下浮充是為了降低正板柵的腐蝕速度和板柵膨脹，這時Pb的氧化將消耗所有的充電電流，由于負極本身的自放電所引起的容量損
失將不能得到補償，VRLA南都蓄電池的負極容量逐漸損失，這是認(rèn)識VRLA南都蓄電池的第三個基本點。
在充電循環(huán)中，負極的容量損失是由于自放電，因為負極不極化就不能完全充電。然而，如果我們極化負極，將使負極處于完全充電狀態(tài)從而恢復(fù)容量，這
時負極就會產(chǎn)生H：，導(dǎo)致電池失水和干涸，影響電池壽命。這看起來好像有些矛盾。為了更好的認(rèn)識VRLA南都蓄電池，我們就必須認(rèn)識在VRLA南都蓄電池中正極板
柵腐蝕和負極自放電以及它們之間的平衡狀態(tài)。
4板柵腐蝕及自放電
在VRLA南都蓄電池中，正負極同時發(fā)生三種反應(yīng)：
正極：
PbSO4→PbO2 (主反應(yīng))
H2O→02+2H+ (水分解)
Pb→PbO2 (板柵腐蝕)
負極：
PbSO4→Pb (主反應(yīng))
Pb+02→PbO H2SO4 PbSO4(氧化合)
Pb→PbSO4+H2 (自放電)
除主反應(yīng)外，四個副反應(yīng)可描述成下列半反應(yīng)：
水的分解：6H2O十Pb→4H30+十O2↑十4e
板柵腐蝕：6H20十Pb→Ph02十4H20十4e
氧的化合：02+2H20+4e→40H-
Pb的自放電：Pb+H2S04→PBS04+H2↑
(有害雜質(zhì)的影響)
板柵腐蝕和負極自放電都是可以變化的化學(xué)反應(yīng)，在一定程度上可以控制。正板柵的腐蝕可以通過選擇合金、晶型、制造方法和改變充電或維持電極的浮充
極化來控制。負極的自放電取決于在電池制造中無機和有機物雜質(zhì)的含量，而且自放電是一個連續(xù)的過程，不管是充電、放電、開路或浮充，都以一定的速度
發(fā)生，其反應(yīng)速度由雜質(zhì)影響，而且可以通過充電轉(zhuǎn)變?yōu)樨摌O活性物質(zhì)： PbSO4十2H20十2e→Pb十H2S04+20H-
在四個主要的副反應(yīng)中，存在著以下不同條件下的平衡。
第一種平衡：氧氣的生成和化合速度相等，板柵腐蝕速度大于或等于負板自放電的速度，其化學(xué)反應(yīng)如下：
2H2O+Pb=PbO2+2H2↑
在這種情況下，兩個水分子分解成氧原子，與 Pb化合，而氫原子變?yōu)镠：，所有負極的自放電不僅能持續(xù)到最后，還能在新的循環(huán)中重新充電。所以負極
容量不會損失，但水將永遠地從系統(tǒng)中損失，電池將逐漸干涸，從而影響電池的放電容量。用稱重法測量水的損失是困難的，因為水分子中的氧原子已與Pb結(jié)
合進入電池中。
第二種平衡：氧的生成和化合的速度相等，板柵腐蝕速度低于負極自放電的速度，其化學(xué)反應(yīng)如下：
3Pb+2H2SO4+2H202=2PhS04+PbO2+4H2↑
在這種情況下，兩個水分子和兩個硫酸分子將從電池中消失，從而影響兩個電極的容量，當(dāng)負極的自放電為主要反應(yīng)時，對電池干涸和電池容量的損失有較
大影響，更重要的是負極不斷地放電，增加充電或浮充電流也不能使電池完全充足電。
第三種平衡：氧的生成速度大于氧的化合速度，不管板柵腐蝕速度與自放電速度的關(guān)系如何，其整個化學(xué)反應(yīng)如下：
4H20+Pb=PbO2+4H2↑+02↑
4個水分子生成H2和02。化合效率越低，增加電流所產(chǎn)生的H2和02就越多，將導(dǎo)致電池很快干涸和容量損失，在這種情況下，電池初期負極仍處在完全充
電狀態(tài)。
很顯然，我們都希望降低板柵腐蝕和自放電的速度，但不能降到絕對零，而且隨著“電池年齡”的變化，各種反應(yīng)的速度將發(fā)生變化，所以只希望在某種特
定狀態(tài)下，取得一種最佳的平衡。
從以上的討論得知：解決VRLA南都蓄電池容量衰減問題的唯一有效而且明顯的途徑，就是使電池處于第一種平衡狀態(tài)，這時負極處于完全充電狀態(tài)，而且液體
的損失率將減半。如果板柵腐蝕占主導(dǎo)地位，增加電流，也能減慢電池干涸的速度，使負極處于良好的充電狀態(tài)，其時間超過預(yù)期使用壽命而達到目的。要使
板柵腐蝕占主導(dǎo)地位，最佳的方法就是降低負極自放電的速度，使之盡可能低于板柵腐蝕速度。這是改進和延長ⅦIA電池的最好也是最理想的方法。
5 VRLA南都蓄電池的充電
VRLA電池的充電方法涉及到如何使電池完全充電，降低過充電、降低欠充電、延長壽命，在維持容量方面，高的初始電流是有利的，過充電盡可能地減
少，從而減少水的損耗，又能保持正、負物質(zhì)的活性，脈沖充電能克服氧化合的影響，所以好的充電方式不僅能維持VRLA電池的容量，還能顯著增加電池的循
環(huán)壽命。
(1)初充電
現(xiàn)階段VRLA的初充電有以下幾種方式：
①串聯(lián)充電：采用高壓、小電流充電器，一般來講，充電器的輸出電壓為300—450V，電流輸出5-30A，電流可控制，每個電池充人的電量可控制，可放電
檢測電池容量，剔除故障電池，現(xiàn)生產(chǎn)廠家普遍采用這種方法。
②并聯(lián)充電：充電器為低電壓、大電流，每個電池的電流與電池的充電狀態(tài)和內(nèi)阻有關(guān)。不能計算每個電池充人的電量。并聯(lián)充電控制電壓，幾乎無生產(chǎn)廠
家采用。
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③串聯(lián)餅聯(lián)混合充電：一般采用先串聯(lián)后并聯(lián)的方式進行，充電器常為150V電壓輸出，電流30-100A，單個電池?zé)o電壓、電流控制，可分組放電檢查，現(xiàn)
有在不少廠家采用這種方式。
④單電池充電：可準(zhǔn)確地進行充、放電，能控制電流、電壓，能將每個電池進行分級、挑選，普遍在測試上使用。
⑤模塊控制單電池充電：每個模塊可充64個電池，每臺充電器可充700多臺電池，在一個模塊中1臺或多臺故障不影響其它電池充電，可進行恒壓、恒流控
制，保證電池不會過充，還能檢查容量和進行電池分級，這將是今后的發(fā)展方向。
(2)浮充電
當(dāng)VBLA電池浮充時，電壓和電流設(shè)置較低，因此析氣和板珊腐蝕均不嚴(yán)重，大多數(shù)浮充均采用恒壓浮充，每單體設(shè)置一般為2.20-2.27V左右。對電池組來
說，浮充時各單體電池的電壓是不相同的，飽和度高的電池處于較高電壓并析出氣體，飽和度低的電池由于氧化合的去氧化作用而處于較低電壓，這些電池的
負極有不能完全充電的危險。浮充一段時間后。各單體電池的電壓將逐漸均衡，但電池的放電結(jié)果可能不盡人意。
假若提高浮充電壓的設(shè)定值，將縮短電池壽命，若電池處于高溫環(huán)境下，還可能發(fā)生熱失控的危險。
最好的方法是：
①脫離設(shè)備充電，若有兩組電池，則對電池組進行交替充電。對于一組電池，對其進行短期充電，一般采用2.6V／單體，保證電池組各單體充電均衡后，靜
止一段時間后，再進行浮充。
②采用均衡充電，將電池組進行放電，采用2.35V／單體進行均衡充電一段時間后，轉(zhuǎn)入浮充。
(3)循環(huán)充電
在循環(huán)應(yīng)用領(lǐng)域，VRLA電池都采用薄極板設(shè)計來提高比能量和大電流性能。對于薄極板的VLRA電池最好的充電方法是脈沖和電流遞減方式充電。 脈沖方式
可在短時間內(nèi)高輸入電流快速充滿，具有很小的過充；電流遞減法充電具有同樣的優(yōu)點，但方法完全不同。大電流快速充電的關(guān)鍵是復(fù)合過程，提供足夠的電
流并壓倒此過程，當(dāng)電池老化時，復(fù)合效率越來越劇烈，但極板薄、表面積大、極板間距小、充電效率高。
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