閥控鉛酸南都蓄電池放電特性研究

在許多的電池使用場合都希望得知電池放電期間的剩余電量。因此，蓄電池監測裝置的一個最重要功能是剩余電量（SOC）的計算。

　　目前的電池電量計算技術在蓄電池深度循環放電使用的場合發展日趨成熟，尤其是在鋰離子 ( Li-ion ) 電池的應用，因為鋰離子電池的充放電容量效率接近100%，與放電電流和工作溫度的關系不大，因此，其智能化的技術相對簡單。

　　閥控鉛酸蓄電池（Valve Regulated Lead Acid Battery--VRLAB）電池的放電過程是一個動態非線性過程，對其放電過程的物理化學反應的研究有利于監測裝置和算法的設計。

　　VRLA蓄電池的工作原理與傳統蓄電池類似，其放電和充電的電極反應可以用雙極硫酸鹽理論來描述：

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閥控鉛酸蓄電池放電特性研究 和二氧化鉛的晶體結構有關，二氧化鉛有α-PbO2 和β-PbO2 的兩種變體，通常得到的

閥控鉛酸蓄電池放電特性研究 是兩種變體的綜合值。

　因此，鉛酸蓄電池的電動勢除了與標準位

閥控鉛酸蓄電池放電特性研究 有關外，還與硫酸的濃度有關。

　　電池的電動勢受溫度影響，其溫度系數表示電池電動勢與溫度之間的關系，也可以用來計算一些熱力學參數。因為電池的電動勢與電池反應的焓變有關，它們的關系可以用吉布斯--亥姆次方程式表示：

　　鉛酸電池的電解液，即硫酸水溶液，除了起導電作用外，還參加成流反應，因此它對電池的性能有直接影響。

　　閥控密封鉛酸蓄電池的關鍵技術之一是密封。為使蓄電池在充放電時少產生氣體或使氣體再化合為水，需要從以下幾方面解決：一是保持氫在陰極上析出的高過電位和氧在陽極上析出的高過電位，為此要提高原料的純度，即減少鉛和硫酸中的有害物質；二是采用合理的充電方法及較低的浮充電壓；三是使氫氧再化合成水回到電解液中。

2 負極鈍化機理

　　鉛在硫酸溶液中的陽極氧化，在一定條件下發生鈍化，結果導致輸出容量的降低，降低的程度依賴于放電時的溫度、硫酸的濃度以及放電的電流密度。

　　放電過程中因為有結晶的存在，在高電流密度放電時，就意味著在很短的時間內有大量的鉛離子轉入溶液，而形成新的晶核需要有一個誘導時間，于是在這個短時間內就會形成較大的過飽和度，與電流密度相比，就能夠形成數量較多的和尺寸較小的結晶核，從而導致生成致密的硫酸鉛層而鈍化。在預先有晶核存在的條件下，過飽和度與晶粒尺寸之間的關系仍遵守上述規律，與小晶體成平衡的溶液，其飽和度將大于大晶體成平衡的溶液。  

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　可以用圖1、圖2、圖3、圖4的簡單模型表示放電鈍化機理，活性物質PbO2以顆粒的形式存在，在低倍率放電時，顆粒內部均勻生成晶核，這樣PbO2能夠較完全地轉化為PbSO4，而在高倍率下PbSO4覆蓋在PbO2顆粒表面，阻擋了顆粒內部的PbO2轉化為PbSO4。

　　從更深入的理論研究來說，對于鈍化的硫酸鉛膜的形成，至今認識未達到統一。某些研究者用溶解—沉淀機理解釋硫酸鉛的形成，某些研究者則按固態反應來解釋。

按固態機理，硫酸鉛的成核是在某一臨界電位下，直接在電極表面上形成之后，核按兩維或三維方式長大，直到金屬鉛表面基本被覆蓋。晶體的長大要求鉛離子從金屬/硫酸鉛的界面傳送，或者硫酸根離子從溶液/硫酸鉛膜界面經過硫酸鉛膜傳送。沒有可溶質點的過程。這一機理的要點是需要有一臨界層的厚度變薄。

　 從表面結構的觀察表明，在更正的電位下膜是致密的、更結實的以及有較小的完好潔凈的沉積物所構成。這一機理的缺點是硫酸鉛為導電性甚差的物質，離子要跨越這樣的膜層需要很大的電壓降，即使膜的厚度只有10-100Ao，引起電壓降也需要數伏，由此可見僅僅通過固態機理不可能形成較厚的鈍化層。

　　按照溶解--沉淀機理，晶核的形成是在緊靠金屬的表面層中，由于達到膜物質（既硫酸鉛）的臨界濃度而形成晶核。晶核的長大經常按三維方式，晶體長大的物質來源是金屬的溶解而形成沉淀。通過沉淀物對金屬表面的覆蓋作用而使電極鈍化。

　　硫酸鉛鈍化層的厚度依賴于硫酸鉛結構，包括其尺寸，空隙率和孔徑。如果硫酸鉛晶體成長主要是平行于電極表面進行的，而晶粒小、空隙率低、孔徑又小，因此鉛的表面就很快地被覆蓋，形成的硫酸鉛鈍化層比較薄。相反，硫酸鉛晶體垂直于電極表面成長的速度相對較快，也就會有較大的孔和較高的空隙率，使硫酸鉛鈍化層變厚。硫酸鉛晶體在兩個方向上的成長速度之比與硫酸鉛的溶解度和鉛表面附近的硫酸鉛溶液的過飽和度有關，有利于高過飽和度的條件，諸如高電流密度、低溫度和硫酸濃度較高，都會促使生成比較薄的硫酸鉛鈍化層，因而使鉛電極的容量降低。

　鉛負極的鈍化與電極上電流密度的分布存在著內在的聯系。鈍化首先在那些電流密度集中的部位發生，當這部分活性物質喪失工作能力后，電流又轉向原來分布較少的那一部分活性物質上，最終導致全部鈍化。　　　　

　　硫酸鉛鈍化層的厚度依賴于硫酸鉛結構，包括其尺寸空隙率和孔徑。

3 放電電流的影響

　　由于鈍化機理的作用，蓄電池的放電輸出電壓和容量受放電電流大小的影響，電池廠家一般根據實際測試數據給出參考曲線和數據，但很少給出計算公式。

　　圖5是日本YUASA公司NP2型電池在不同倍率下的放電曲線。

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　　對于同樣的完全充電的電池，在相同的溫度下，采用不同倍率的放電電流，其放電輸出電壓幅值有很大的差別。

　到達放電電壓下限時的輸出容量如圖6所示。

　　根據不同使用需要所設計的蓄電池的輸出曲線會有差別，電信使用的備用電池一般設計工作在低倍率，例如，備用時間24小時，電池放電倍率低，其輸出容量與電流的變化關系不大。

　　UPS電源中一般是中高倍率放電，其后備電池往往只維持幾十分鐘甚至更短，電池工作在超高倍率，而且負載的功率范圍隨機性很大，剩余電量的準確估計尤其重要。由于高倍率下的以鈍化為主的電池內部反應的存在，使得高倍率下的輸出容量出現嚴重的非線性。

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圖6 到達放電電壓下限時的輸出容量

4 放電溫度的影響

　　VRLA蓄電池放電容量與溫度的關系密切。溫度的影響不僅僅在于促使鉛負極的鈍化。首先，按照電池端電壓溫度系數可知，在低溫下電池的開路電壓下降。更重要的是電解液的電阻明顯增加，電解液的黏度增加，導致硫酸的擴散速度或電解液在活性物質孔隙中流動能力下降，這時的液相傳質過程成為電極反應的主要限制因素。這一原則也適合于正極。我們可以用電池容量溫度系數的概念來表征溫度的影響。容量的溫度系數即溫度每下降1℃時，容量相對于25℃時下降的百分數。溫度的影響在高速率放電制下尤為明顯。

　　圖7是某種電池放電輸出容量與電池溫度的關系。在20℃以上能輸出100%的容量，而在低溫下輸出容量明顯下降。

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圖7 放電容量與溫度的關系

　　IEEE Std 1188-1996中就在不同溫度下電池放電容量提出了修正公式如式（6）：[3] 

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 室內備用場合的電池一般工作在10--30℃，而隨著*網絡的發展，室外接入網設備需要在很寬的室外溫度下正常工作。

5 結 語

　　本章重點研究SOC的測量方法。分析了影響放電性能的以鈍化為主的電化學現象，為在不同使用場合下的SOC測量方法選擇提供理論依據。